废弃羊毛角蛋白改性聚丙烯腈电纺纤维膜的热湿性能研究

废弃羊毛角蛋白改性聚丙烯腈电纺纤维膜的热湿性能研究

庄群，陈政，陈崇城

（黎明职业大学 新材料与鞋服工程学院，福建 泉州 362000）

摘 要：为探究废弃羊毛提取角蛋白改性聚丙烯腈电纺纤维膜的热湿性能，文章以本身保暖性能优异的聚丙烯腈纤维和从废弃羊毛中提取的角蛋白为原料，通过静电纺丝技术，将亲水性的羊毛角蛋白引入聚丙烯腈纤维，结合静电纺丝技术带来的高比表面积和孔隙率，使复合纤维膜具备较佳的吸湿发热性能。结果表明，聚丙烯腈与角蛋白配比为7：3时，复合电纺纤维膜回潮率达21.3%，吸湿后温度升高了2.3 ℃，表现出较佳的吸湿发热效果。此研究为废弃羊毛的高效利用及功能性纺织材料的开发提供了技术支持。

关键词：聚丙烯腈纤维；废弃羊毛角蛋白；热湿性能；静电纺丝

Thermal and Hygroscopic Properties of Polyacrylonitrile Electrospun Fiber Membranes Modified with Keratin Extracted from Waste Wool

ZHUANG Qun, CHEN Zheng, CHEN Chongcheng

(School of New Materials and Footwear Engineering, Liming Vocational University, Quanzhou 362000, China)

Abstract: This study investigates the thermal and hygroscopic properties of polyacrylonitrile (PAN) electrospun fiber membranes modified with keratin extracted from discarded wool. Utilizing PAN fibers, which possess excellent thermal insulation properties, in combination with keratin derived from waste wool, the research explores the potential of these materials to enhance moisture absorption and heat generation. By incorporating hydrophilic wool keratin into PAN fibers via electrospinning, and leveraging the high specific surface area and porosity inherent in fiber structures, the resulting composite fiber membrane demonstrates superior moisture absorption and heat release capabilities. The results indicate that when the ratio of PAN to keratin was 7:3, the moisture regain reached 21.3%, with a maximum temperature increase of 2.3°C after moisture absorption, thereby exhibiting an outstanding hygroscopic heat-generating effect. This study provides technical support for the efficient utilization of waste wool and the development of functional textile materials.

Keywords: Polyacrylonitrile fibers; Waste wool keratin; Thermal and hygroscopic properties; Electrospinning

基金项目：2022年度黎明职业大学一般课题“PAN/角蛋白材料吸湿发热改性研究”（LZ202223）；2022年度福建省中青年教师教育科研项目“静电纺聚丙烯腈材料吸湿发热改性研究”（JAT220715）

第一作者简介：庄群（1995－），女，助教，研究方向为化学纤维改性与应用。

0 引言

随着人们对美好生活的需求日益增长及纺织科技的不断进步，消费者对服装舒适性、美观性要求越来越强烈，尤其关注热湿环境下的面料所展示出的服用性能[1-2]。中国作为世界纺织大国，在气候多样、地理跨度广泛的背景下，使得人们对不同环境下的穿着舒适性要求更为多元化。针对中国本土气候特点探究面料热湿性能，有助于更好地满足消费者的需求，提高纺织品的功能性和舒适性。

吸湿发热纤维是一种空间网络结构的高分子材料[3]，具备优异吸湿、导湿性[4]，能与外界微环境敏感响应，可根据外部气压及湿度的变化不断调节，维持人体表皮干爽舒适，并进行发热，整个过程都是自动、可逆且无限次的[5]，能源源不断为人体提供舒适的服用微环境，是热湿舒适性纺织材料中重要的研究对象。吸湿发热纤维材料的作用机理主要归因于其内部大量的亲水性基团，可捕捉大气中自由运动的水蒸气，这些具有较高动能的水蒸气被捕捉吸附后，二者以氢键的方式结合静止，水蒸气分子由运动状态突然转变为静止状态，其势能不变的情况下，动能的降低必定带来热能的转化[6-7]。在实际应用中，纺织品的吸湿发热性能与环境温度、湿度和人体活动强度等因素密切相关。在较高湿度环境下，纺织品的吸湿速率会增加，从而产生更多的热量，提高穿着者的保暖效果；而在较干燥环境中，其吸湿效率低，发热效果相对减弱。因此，在不同的气候条件、不同使用场景中，如何改进纺织品吸湿发热性能是当前纺织科学研究中的一个重要议题。20世纪90年代，合成吸湿发热纤维材料正式投产，日本对吸湿发热纤维材料的研究较为领先，欧美国家紧随其后，而我国在近十年来才逐步开始研究具备吸湿发热性材料[8-9]。在此背景下，加强对面料吸湿发热性能的研究，将为纺织行业的进步提供强有力的技术支持和理论依据。

静电纺丝技术是纺制纤维的一种特殊技术手段，简称电纺，其原理如图1所示。普通纺丝技术纺制的纤维，其直径大于5 μm，若经机械拉伸则可获得500 nm-5 μm直径的纤维，而静电纺丝技术通过电场加压，可将聚合物溶液或在高温条件下熔融的聚合物熔体液滴极化、喷射拉伸，纺出的纤维直径可达微米级或纳米级[10-12]。通过静电纺丝技术，以高聚物为原料，可纺制出结构性能优良的，具有高比表面积、高孔隙率的纳米级或微米级纤维膜，提高纤维膜的功能性。文章以废弃羊毛、聚丙烯腈（PAN）为原料，以静电纺丝技术将从废弃羊毛中提取出的角蛋白与聚丙烯腈共混，制备废弃羊毛角蛋白改性腈纶。利用天然蛋白质良好的吸湿性及亲肤性，将其分子结构中的亲水性基团引入聚丙烯腈，改善聚丙烯腈吸湿性、导湿性。由于腈纶本身具备优异的保暖性能，结合静电纺丝技术赋予的高表面积、高孔隙率特性，使废弃羊毛角蛋白改性腈纶在人体微环境中能不断进行可逆的吸放湿过程，利用吸湿发热机理将动能转化为热量，提高材料在热湿环境中的服用性能。

图1 静电纺丝原理图

1 实验材料与方法

1.1 材料和试剂

材料、试剂的规格与来源如表1所示。

1.2 实验仪器

全自动光电天平（BS210S型），恒温磁力搅拌器（JJ-1100W型），电热鼓风干燥箱（GZX-9070MBE型），静电纺丝机（Mastersizer 2000型），扫描电子显微镜（S-4800型），傅里叶红外光谱仪（Bruker TENSORⅡ型），循环水式多用真空泵（SHZ-DⅢ型），纤维强力分析仪（YG-1010389型），冷冻干燥仪（LGJ-10型），XRD（DX-2700型），接触角测量仪（JC2000D3B型），恒温恒湿试验箱（BAHS-100），温度传感器（LCD-130型），透湿杯（SF55-BMT-60）。

1.3 废弃羊毛角蛋白改性腈纶纺丝

1.3.1 废弃羊毛角蛋白的溶解及提取

称取5 g废弃羊毛，使用乙醇与乙醚（1:1）对废弃羊毛进行脱脂、清洗处理后干燥、剪碎备用。称取5 g亚硫酸氢钠，3.75 g十二烷基硫酸钠，18 g尿素以1:20浴比配成溶液。将干燥后的废弃羊毛置于该溶液中加热至100 ℃，反应3 h。待溶液冷却后进行抽滤，所得滤液经透析袋（3500D）透析4天，其间每隔4 h换一次水，再经冷冻干燥可得角蛋白。

1.3.2 废弃羊毛角蛋白改性腈纶纺丝液配制

实验中将纺丝液的浓度分别设定为10%，聚丙烯腈与废弃羊毛角蛋白的质量配比设定为9/1、8/2和7/3。将不同配比的溶液置于搅拌器中进行机械搅拌，直至获得均匀且稳定的纺丝液。具体实验方案详见表2。

1.3.3 废弃羊毛角蛋白改性腈纶静电纺丝

选用10 mL进量器、21 G孔径的喷射针头，使用聚丙烯腈与废弃羊毛角蛋白的共混液进行静电纺丝实验。在纺丝机接收器的滚筒上均匀包覆铝箔纸，并调整进料器针头的位置，使其与滚筒轴心对齐。接收距离设定为10 cm，滚筒连接高压静电负极，喷射针头连接正极，电压设定为17 kV，温度控制在40 ℃。启动推进器以0.9 mL/h的速率推动纺丝液，通过喷射针头均匀拉伸液滴形成纤维。

1.4 测试方法

1.4.1 废弃羊毛角蛋白改性腈纶微观形貌

在20 ℃温度、65%相对湿度的条件下，将废弃羊毛角蛋白改性聚丙烯腈纤维用导电胶粘于样品台上并喷金处理，扫描电压设置为2-5 kV，查看废弃羊毛角蛋白改性聚丙烯腈纤维的微观形貌。

1.4.2 废弃羊毛角蛋白改性腈纶红外光谱测定

利用Bruker TENSORⅡ红外光谱仪，以溴化钾压片测试法对废弃羊毛角蛋白改性聚丙烯腈纤维试样进行分析，温度为20 ℃，相对湿度为65%，扫描波长范围设置为400-4000 cm-1。

1.4.3 废弃羊毛角蛋白改性腈纶回潮率测试

按国标《GB/T 6503-2008化学纤维回潮率试验方法》，将废弃羊毛角蛋白改性聚丙烯腈纤维试样在85 ℃~90 ℃条件下干燥后记录重量W0。控制恒温恒湿箱温度保持在（20±2）oC，湿度保持在（65±2）%，将废弃羊毛角蛋白改性聚丙烯腈纤维试样置于其中吸湿24 h，记录吸湿后重量W1，按公式（1）计算纤维回潮率W。

1.4.4 吸湿发热性能测试

按标准《GB/T 29866-2013 纺织品 吸湿发热性能试验方法》，在恒温恒湿箱中配备温度传感器，温度控制在20±0.5 ℃，相对湿度控制在90±3%，风速控制在0.2 m/s-0.5 m/s。将电纺膜裁剪为60 mm×100 mm的试样，每两层电纺膜为一个组合，制备三个组合试样，沿边制成口袋状与传感器贴合。将干燥电纺膜试样于标准大气条件下平衡1 h后置于恒温恒湿箱中，同时启动温度传感器，测试30 min，记录温度变化。

2 结果与讨论

2.1 角蛋白含量对腈纶微观形貌的影响

配置10%质量分数的聚丙烯腈纺丝液，分别按聚丙烯腈/废弃羊毛角蛋白质量比10/0、9/1、8/2、7/3进行试验，利用静电纺丝技术制备纤维膜。为探究废弃羊毛角蛋白含量和纺丝液浓度对超细纤维膜微观结构的影响，通过扫描电镜观察纤维膜表面微观形貌。

图2展示了纺丝液浓度为10%时，不同聚丙烯腈/废弃羊毛角蛋白配比下纤维的电镜图像（20k放大倍数）。结果表明，纤维均匀且直，无明显液滴，膜状结构成型稳定。随着角蛋白含量增加，纤维表面光滑度变化不大，但纤维之间的粗细有所差异，且角蛋白添加量增大时，部分纤维出现拉丝断裂现象。由此可见，角蛋白浓度的增加对纤维结构有一定影响。

图2 10 %纺丝液浓度下不同PAN/角蛋白配比的纤维微观形貌图（×20 000）

2.2 角蛋白含量对腈纶红外光谱的影响

通过傅里叶红外光谱仪测定了聚丙烯腈电纺膜、聚丙烯腈/废弃羊毛角蛋白共混电纺膜的红外光谱，探讨废弃羊毛角蛋白的引入对聚丙烯腈纤维基体结构的影响，结果如图3所示。2240 cm⁻¹附近的特征峰对应于PAN分子中的-C≡N吸收峰。从图4中B、C、D曲线可见，随着角蛋白含量的增加，-C≡N特征峰未发生显著变化，表明角蛋白的加入未破坏PAN纤维的基体结构。

在2921 cm⁻¹处，由于提取角蛋白过程中二硫键的断裂，-CH₂-中的-CH-伸缩振动峰出现。与纯PAN纤维相比，添加角蛋白后的纤维在此处的吸收峰强度增强，且随着角蛋白含量的增加而逐步增强。此外，添加角蛋白的纤维在1640 cm⁻¹、1530 cm⁻¹、1226 cm⁻¹、1064 cm⁻¹和968 cm⁻¹处的吸收峰也发生了变化。 1640 cm⁻¹处对应角蛋白酰胺Ⅰ带（-C=O-）的伸缩振动，1530 cm⁻¹处为酰胺Ⅱ带（-N-H-）的变角振动，1226 cm⁻¹处为酰胺Ⅲ带（-C-N-）的伸缩振动。这些特征峰的振动强度随着角蛋白含量的增加而增强。

在DMF作用下，聚丙烯腈中的部分腈基（-C≡N）在溶解过程中发生水解转化为酰胺基和羧基[13]，分别在3500 cm⁻¹和1725 cm⁻¹处出现特征峰。此外，由于角蛋白富含羟基、甲基和亚甲基，在1226 cm⁻¹和2853 cm⁻¹处也出现了明显的振动峰。

综上所述，废弃羊毛角蛋白与聚丙烯腈成功复合，角蛋白的引入为PAN纤维增加了亲水性极性基团，从而在一定程度上改善了PAN纤维的吸湿性能。

图3 10%纺丝液浓度下不同PAN/角蛋白配比的纤维红外光谱图

2.4 废弃羊毛角蛋白改性腈纶回潮率分析

根据红外光谱分析结果，废弃羊毛角蛋白的引入为聚丙烯腈（PAN）纤维带来了亲水性基团，为了验证废弃羊毛角蛋白对PAN纤维吸湿性能的改善效果，文章对不同配比的PAN/废弃羊毛角蛋白复合纤维进行了回潮率测试。纺丝液浓度设定为10%，PAN与角蛋白的配比分别为10/0、9/1、8/2、7/3，测试结果如表3所示。

结果表明，随着角蛋白含量的增加，复合电纺膜的回潮率显著提高。纯PAN纤维的回潮率为7.1%，而配比为7/3的复合电纺膜的回潮率上升至21.3%。相比于天然材料如棉（回潮率为8.5%）和羊毛（回潮率为15-16%），废弃羊毛角蛋白改性腈纶的吸湿性能得到了显著改善。这一提升主要归因于角蛋白中丰富的亲水性基团（如氨基和羟基）的引入。随着废弃羊毛角蛋白含量的增加，这些亲水性基团显著增强了PAN纤维的吸湿性能。此外，静电纺丝技术制备的微米级或纳米级纤维膜，具有较高的比表面积和孔隙率，进一步提升了膜对空气中水蒸气分子的吸收和储存能力，显著增强了复合纤维膜的吸湿性能。

2.4 角蛋白改性腈纶吸湿发热性能分析

吸湿发热纤维富含亲水性基团，能有效捕捉大气中的水分子，并通过氢键结合固定，使水分子从运动状态变为静止状态，动能减少，热能随之释放[6]。因此，吸湿发热材料可根据能量守恒定律为人体持续提供热量。在PAN/角蛋白复合电纺膜的测试中，7/3配比的纤维膜吸湿性能最佳，因此选用7/3配比的纤维膜进行吸湿发热性能测试。

将纯PAN电纺膜、7/3配比的PAN/角蛋白复合电纺膜及羊绒织物置于20±0.5 ℃、湿度90±3%的恒温恒湿箱30 min，温度变化如图4，升温数据见表3。结果显示，纯PAN电纺膜的升温效果较平缓，温度变化有限；而羊绒织物温度最高提升1.6 ℃。相比之下，PAN/角蛋白复合电纺膜在前15分钟吸湿快速，最大升温达2.3 ℃。

PAN纤维虽有良好保暖性能，但吸湿性差，限制了服用舒适性。通过引入角蛋白的亲水性基团，显著提高了PAN纤维的吸湿能力，进而增强吸湿发热效果。静电纺丝技术带来的高比表面积和孔隙率，使复合纤维膜具备持续吸放湿和热量转换的能力。轻质、微纳米级结构的纤维膜满足“薄而暖”的需求，对国内吸湿发热材料的研究有重要意义。

图4 试样温度变化曲线

3 结语

本研究高值利用了废弃羊毛角蛋白对聚丙烯腈（PAN）进行改性，采用静电纺丝技术制备废弃羊毛角蛋白改性腈纶，并对其热湿性能进行了分析。腈纶本身具备优异的保暖性能，通过引入亲水性的角蛋白，结合电纺技术赋予的高比表面积与高孔隙率特性，使改性后的腈纶具备持续吸放湿和热量转换的能力，回潮率最高达21.3%，吸湿后温度最高升高了2.3 ℃，在热湿度环境可展示出良好的服用性能。在微纳米结构的加持下，废弃羊毛角蛋白改性腈纶具备了轻质、薄而暖的优良特性，满足了高功能性纺织品的需求，同时也为废弃羊毛资源的高效利用提供了新的思路。

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原载：《西部皮革》杂志2024年10月第20期